Tại sao cần tìm kiếm vật liệu hai chiều bán dẫn?

Graphene, vật liệu 2 chiều (2D) với độ dài một lớp nguyên tử, được coi là vật liệu thần kỳ với cực bền với hệ số đàn hồi lên đến 1 TPa (gấp 10 lần thép) , tính dẫn điện cực cao và ổn định với môi trường. Tuy nhiên graphene giờ đây đã không còn đứng một mình; một loạt các thành viên 2 chiều bán dẫn đã xuất hiện như phốt pho đen (black phosphorus), boron nitride lục giác (h-BN) và  transition metal dichalcogenides (TMDs)…  Vậy điều gì đã kiến một loạt các vật liệu 2D xuất hiện trong một thời gian ngắn sau khi phát hiện ra graphene như vậy?

Graphene là vật liệu thần kỳ nhưng không phải là một vật liệu hoàn hảo. Chúng có một khoảng cách năng lượng (band gap) bằng không, do đó không phù hợp cho một loạt các linh kiện điện tử. Như chúng ta biết, phần lớn các linh kiện điện tử hiện nay là dựa trên vật liệu bán dẫn silicon với một khoảng cách năng lượng vào khoảng 1.11 eV. Với một khoảng cách năng lượng bằng không, graphene sẽ cư xử như một vật liệu kim loại thay vì bán dẫn như mong muốn. Một loạt các nghiên cứu cũng được thực hiện đễ khắc phục nhược điểm này, ví dụ như áp dụng một điện trường vuông góc lên graphene hai lớp, hoặc thiết kế graphene trong một chiều hay còn được gọi là nanoribbons. Tuy nhiên không một nghiên cứu nào là hoàn toàn thành công cho đến này. Một bộ phận các nhà khoa học khác thì thay vì cố gắng tạo ra một khoảng cách năng lượng trong graphene, họ đi tìm các vật liệu hai chiều bán dẫn khác có thể thay thế graphene.

Cho đến này đã có hơn 10 vật liệu hai chiều bán dẫn khác nhau với giá trị khoảng cách năng lượng từ vài meV tới vài eV (electron volt) đã được phát hiện bằng thực nghiệm, và nhiều hơn thế nữa sẽ được dự kiến trong tương lai gần. Điều đó cũng làm cho việc nghiên cứu vật liệu hai 2D bán dẫn bước vào một giai đoạn mới và nóng hơn bao giờ hết. Nó giống như một siêu thị với danh sách các sản phẩm, các vật liệu 2D sẽ được chọn tùy thuộc vào sự tối ưu cho từng ứng dụng. Hình 1 cho thấy các vật liệu 2D phổ biến trong nghiên cứu hiện nay. Trong đoạn tiếp theo phía dưới chúng ta sẽ bàn nhanh qua một loạt các vật liệu 2D này để nắm được một bức tranh tổng quát hơn về vật liệu 2D bán dẫn.

nphoton-2016-53-f1
Hình 1: Các vật liệu hai chiều với khoảng cách năng lượng từ không cho tới vài electron volt. Nguồn: Nature Photonics 10, 202–204 (2016) doi:10.1038/nphoton.2016.53

Transition metal dichalcogenides

Transition metal dichalcogenides có công thức hóa học là MX2 (trong đó M là một kim loại chuyển tiếp và X là một chalcogen) ví dụ như MoS2 hoặc WSe2 là nhóm vật liệu 2D được nghiên cứu phổ biến có lẽ chỉ sau graphene. Tính chất điện tử bị chi phối lớn bởi các quy đạo nguyên tử d (không tham gia liên kết) của các kim loại chuyển tiếp M. Một giam hãm lượng tử là theo hướng vuông góc với bề mặt 2D, do đó khoảng cách năng lượng là phụ thuộc mạnh vào số lớp nguyên tử. Thông thường với đa số vật liệu thấp chiều, khi chiều dày màng mỏng giảm (số lớp nguyên tử giảm) sẽ dẫn đến tăng giá trị của khoảng cách năng lượng. Điều thú vị ở nhóm vật liệu này là tương tác spin-orbit mạnh mẽ dẫn đến sự dịch chuyển của năng lượng vùng cấm lớn trong các ứng dụng quang học. Thêm vào đó, MX2 cũng cho thấy các trạng thái kích thích (exciton) đặc biệt là tương tác giữa điện tử và điện tử hoặc điện tử và lỗ trống lớn. Do đó chúng là lý tưởng trong các nghiên cứu về thạng thái kích thích thông qua các phép đo quang học, ngay cả ở nhiệt độ phòng.

Boron nitride (h-BN) lục giác

Đây là vật liệu 2D không hẳn được gọi là chất bán dẫn mà là chất cách điện với một khoảng cách năng lượng lớn hơn 4 electron volt, do đó được sử dụng chủ yếu làm chất nền cho các vật liệu 2D khác như graphene hoặc MoS2. Tuy nhiên h-BN cũng được biết đến như là một vật liệu 2D áp điện tự nhiên. Cấu tạo của h-BN bao gồm các nguyên tử B xen kẽ với các nguyên tử N trong một mạng tinh thể lục giác, với liên kết cộng hóa trị sp2 mạnh mẽ và một hằng số mạng gần giống với graphene. Các các yêu điểm này chất nền h-BN gần như là lý tưởng cho graphene. Thêm vào đó graphene có thể nằm lơ lửng trên h-BN thông qua lực van der Waals vì vậy mà cải thiện đáng kể tính dẫn điện so với nằm trên các chất nền khác như silicon.

Phốt pho đen

Các công trình nghiên cứu về phốt pho đen chỉ mới xuất hiện cách đây 2 năm trước, tuy nhiên số lượng lớn nghiên cứu về phốt pho đen đã được phát triển nhanh chóng. Có nhiều yếu tố khiến cho phốt pho đen thu hút được sự chú ý như vậy. Thứ nhất là tính linh động điện tử cao, có thể lên đến 1000 cm^2/Vs trong khi nó chỉ là 100 cm^2/Vs đối với MoS2. Tính linh động điện tử cao và có một khoảng cách năng lượng là có rất nhiều lợi thế trong các thiết bị điện tử hoặc các ứng dụng của nhiệt điện. Đối với các ứng dụng nhiệt điện cần có một công suất nhiệt điện cao (hoặc hệ số Seebeck) và đồng thời độ dẫn điện lớn, do đó các chất bán dẫn có độ linh động điện tử cao thường là các ứng cử viên sáng giá. Thứ hai là tính chất bất đẳng hướng của phốt pho đen. Không giống như vật liệu đẳng hướng graphene với mỗi nguyên tử các bon liên kết với 3 nguyên tử các bon xung quanh bởi liên kết cộng hóa trị sp2 trong mặt phẳng, phốt pho đen bao gồm mỗi nguyên tử phốt pho liên kết với ba nguyên tử lân cận thông qua liên kết sp3 trong một mạng tinh thể tổ ong bị gấp nếp. Do đó hầu như mọi tính chât vật lý trong phốt pho đen là đẳng hướng, ví dụ tính dẫn nhiệt cao theo hướng zigzag nhưng lại thấp theo hương armchair và ngược lại đối với tính dẫn điện. Không chỉ có tính chât vật lý hấp dẫn, phốt pho đen cũng có tính chất cơ học đặc biệt. Nó cho thấy hệ sốpossion âm, điều này có nghĩa là khi kéo ra thì chiều còn lại của phốt pho đen cũng bị giản nở ra theo chứ không bị co vào như các vật liệu thông thường.

Group-IV monochalcogenides

Các vật liệu trong nhóm IV monochalcogenides như SnS, SnSe, GeS và GeSe là các vật liệu có cấu trúc gần như tương tự với phốt pho đen tuy nhiên lại là vật liệu đẳng hướng về tính chất điện tử. Trong cấu trúc của mình, các nguyên tử phá vỡ đối xứng dẫn đến tính chất áp điện thể hiện rõ rệt với hệ số áp điện e33 từ 7×10^-10 đến 23×10^-10 C/m, lớn hơn rất nhiều so với các vật liệu 2D áp điện khác như MoS2 hoặc h-BN. Nhóm IV monochalcogenides cũng cho thấy tính ổn định trong quá trình oxy hóa hơn là phốt pho đen. Đặc biệt thực nghiệm đột phá gần đây của Zhao cho thấy vật liệu SnSe triển lãm tính chất nhiệt điện tốt nhất hiện nay được biết với con số bằng khen ZT > 2 tại nhiệt độ cao. Có nghĩa là một hiệu suất có thể đạt được 10% khi chuyển nhiệt từ khí thải ngược lại thành điện năng. Nhóm nghiên cứu khác của Hàn Quốc cũng mới gần đây cho thấy SnS triển lãm một tính chất nghịch đó là tính dẫn nhiệt giảm trong khi tính dẫn điện tăng khi giảm số lớp nghiên tử. Điều này hi vọng sẽ tối ưu được tính chất nhiệt điện trong vật liệu 2D.

Group-III chalcogenides

Nhóm vật liệu này bao gồm GaX và InX trong đó X là một chalcogen như S, Se, hoặc Te. Đây là nhóm vật liệu mới được bổ xung vào gia đình vật liệu 2D với cấu trúc lục giác với cấu trúc gồm hai lớp liên kết với nhau X-In-In-X. Một cấu trúc vùng năng lượng rất bất thường gần đây đã được báo cáo cho InSe, trong đó vùng cấm có mật độ trạng thái (DOS) cực lớn trong khi vùng dẫn thì ngược lại với mật độ thạng thái nhỏ.Vật liệu này mới được thu hút sự chú ý trong những tháng cuối năm nay bởi tính chất linh động điện tử cực cao > 10^3 cm^2/V.s, lớn hơn cả silicon (vào khoảng 1500 cm^2/V.s). Thêm vào đó hiệu ứng lượng tử Hall được quan sát rất rõ rệt. Vì vậy chúng được kì vọng sẽ mở ra nhưng tiền năng mới của vật liệu 2D.

Vật liệu 2D van der Waals

Bên trên chỉ là trình bày sơ qua về một số vật liệu đơn thuần. Tuy nhiên tự nhiên cho chúng ta một cách có thể làm thế giới vật liệu trở lên phong phú và màu sắc hơn bao giờ hết, đó là lực van der Waals. Đây là một lực tương tác tầm xa khá yếu, vì dụ điển hình nhất là các lớp graphen trong than chì là được liên kết bởi lực này. Do đó khi viết than chì dễ dàng để lại vết bởi lực này khá yếu. Tuy nhiên nó đóng vai tròn sống còn trong tự nhiên. Con thằn lằn sở dĩ có thể bò ngược được trên tường nhà là do lợi dụng lực này giữa lòng bàn chân và tường nhà. Và giờ đây chúng đóng vai tròn như một chất keo dính để chúng ta có thể xây dựng lên một toàn nhà từ các viên gạch hoang sơ. Nó mở ra một chương mới trong nghiên cứu vật liệu 2D, thay vì các vật liệu 2D thuần túy đơn giản, chúng ta có thể tạo lên các vật liệu 2D bao gồm nhiều lớp, mỗi lớp lại là một vật liệu khác nhau và các lớp này được liên kết với nhau bởi tương tác van der Waals như được biểu diễn trong hình 2.

f1-large
Hình 2: Một vật liệu 2D được xây dựng từ các vật liệu 2D khác thông qua tương tác van der Waals. Nguồn: Science 353 (2016)DOI: 10.1126/science.aac9439

Kết luận

Từ sự ra đời của graphene năm 2004 đã tạo một cú hích trong khoa học của vật liệu 2D. Giờ đây với một loạt các vật liệu 2D mới gia nhập gia đình với mỗi một vật liệu là một đặc trưng vật lý hoàn toàn khác biệt, bên cạnh đó tương tác van der Waals như một mảnh ghép cuối cùng làm phong phú vật liệu 2D hơn bao giờ hết. Một giai đoạn mới đang mở ra trong những năm gần đây. Và chúng ta hãy chờ đợi câu trả lời trong tương lai.

Leave a Reply

Fill in your details below or click an icon to log in:

WordPress.com Logo

You are commenting using your WordPress.com account. Log Out /  Change )

Google photo

You are commenting using your Google account. Log Out /  Change )

Twitter picture

You are commenting using your Twitter account. Log Out /  Change )

Facebook photo

You are commenting using your Facebook account. Log Out /  Change )

Connecting to %s