Quá khứ và tương lai của nhiệt điện

Bài viết cung cấp cho độc giả một góc nhìn cơ bản về xu hướng nghiên cứu cũng như lịch sử ngắn gọn của vật liệu nhiệt điện.

Hinh 1-Seebeck
Hình 1: Hiệu ứng Seebeck

Hầu hết các vật liệu từ kim loại tới bán dẫn đều có khả năng chuyển hoá trực tiếp nhiệt năng thành điện năng và ngược lại thông qua một hiệu ứng vật lý được gọi là hiệu ứng Seebeck. Hiệu ứng vật lý này được quan sát đầu tiên vào năm 1821 bởi nhà vật lý người Đức, Thomas Johann Seebeck, do đó không ngạc nhiên khi hiệu ứng được đặt tên theo tên ông, đôi khi nó cũng được gọi là công suất nhiệt điện (TEP). Thí nghiệm đầu tiên của nhiệt điện bởi  Seebeck sử dụng một dây dẫn kim loại, một hiệu điện thế xuất hiện giữa hai đầu dây nếu một đầu được làm nóng hơn đầu còn lại. Hình 1 mô tả hiệu ứng nhiệt điện trong một vật liệu bất kỳ. Hệ số Seebeck được định nghĩa bởi sự chênh lệch hiệu điện thế (ΔV) xuất hiện bởi tác động bởi một sự chênh lệch nhiệt độ (ΔT) lên vật liệu. Do đó hệ số Seebeck có thể được biểu diễn như sau: S=-ΔV/ΔT với đơn vị (V/K) trong hệ đơn vị SI.

Nguồn gốc của hiệu điện thế trong hiệu ứng Seebeck có thể được giải thích một cách đơn giản như sau. Hãy tưởng tượng một dây bán dẫn hoặc kim loại với một đầu được làm nóng và một đầu được làm lạnh như trong Hình 1. Nhiệt độ khác nhau sẽ dẫn đến mật độ phân bố điện tử hoặc lỗ trống khác nhau tuân theo hàm phân bố Fermi-Dirac. Do đó đầu dây nóng sẽ có mật độ điện tử cao hơn đầu dây lạnh. Thêm vào đó, các điện tử tại đầu dây nóng cũng sẽ linh hoạt hơn tại đầu dây lạnh bởi giá trị trung bình động năng của chúng cao hơn. Theo một hệ khí lý tưởng, giá trị trung bình động năng của hạt có thể được đánh giá như sau: KE=3/2kBT, trong đó kB là hằng số Boltzmann và T là nhiệt độ, do đó nhiệt độ càng cao thì các hạt càng linh hoạt. Với một mật độ cao và các điện tử linh hoạt bên đầu dây nóng, các điện tử sẽ có xu hướng di chuyển về vùng có mật độ thấp và ít linh hoạt hơn ở đầu dây lạnh. Do đó chúng ta thu được một hiệu điện thế giữa hai đầu dây.

Hinh 2- new
Hình 2: Tổng số công bố về nhiệt điện theo năm dựa trên Web of Science với từ khoá “thermoelectric”.

Trong những năm đầu tiên của phát hiện về hiệu ứng nhiệt điện, chúng thật sự không được chú ý. Số lượng công bố về nhiệt điện chỉ khoảng xấp xỉ 100 công bố hằng năm trong hai thập kỉ giữa những năm 1970 và 1990 (Hình 2). Tuy nhiên cuộc cách mạng công nhiệp lần thứ hai từ cuối thế kỷ 19 đến nay đã kéo theo một hệ quả là sự đói khát về những nguồn năng lượng, kéo theo đó là những thảm hoạ môi trường đang thực sự diễn ra. Một cuộc khảo sát năng lượng của Lawrence Livermore National Lab cho thấy gần 60% năng lượng của US trong năm 2015 bị thất thoát bởi các quá trình phát sinh nhiệt thải [1]. Hãy tưởng tượng về lợi ích của việc chuyển hoá ngược lại nhiệt thải này thành điện năng. Việc này đã kích thích các nhà khoa học và làm sống lại lĩnh vực nhiệt điện trong những năm gần đây với hơn 2600 công bố trong năm 2015 so với hơn 100 công bố vào những năm 1990 (Hình 2). Những nỗ lực của các nhà nghiên cứu đã chỉ ra hai tham số quan trọng trong nghiên cứu và tìm kiếm vật liệu nhiệt điện bao gồm vật liệu bán dẫn và vật liệu nanô:

(1) Vật liệu bán đẫn

Vào những năm đầu của nhiệt điện, rất nhiều vật liệu kim loại khác nhau đã được khảo sát với suy nghĩ rằng vật liệu dẫn điện tốt (kim loại) sẽ dẫn đến tính chất nhiệt điện cũng tốt. Tuy nhiên kim loại cũng dẫn nhiệt rất tốt bởi các điện tử tự do tuân theo định luật Wiedemann-Franz-Lorenz. Theo định luật Wiedemann-Franz-Lorenz, độ dẫn nhiệt trong kim loại (κ) sẽ tỷ lệ thuận với nhiệt độ (T) và độ dẫn điện (σ), do đó nhiệt độ và độ dẫn điện càng cao sẽ dẫn tới độ dẫn nhiệt nhiệt càng cao. Tính chất này sẽ dẫn tới hệ số chất lượng (figure-of-merit) ZT = S2σT/κ, trong đó S là hệ số Seebeck, rất thấp. Hệ số chất lượng ZT chính là hiệu năng chuyển đổi nhiệt năng thành điện năng của vật liệu nhiệt điện. Thực tế đã cho thấy rằng hiệu năng của vật liệu kim loại cao nhất chỉ đạt 3%, với một hiệu quả thấp như vậy các vật liệu kim loại gần như không đủ khả năng để tạo ra một máy phát điện dựa trên hiệu ứng nhiệt điện. Tuy nhiên vào những năm 1950, nghiên cứu nhiệt điện đã có một sự chuyển mình lớn. Sự phát triển mạnh mẽ của các vật liệu bán dẫn trong giai đoạn này đã giúp phát hiện những vật liệu nhiệt điện mới với hiệu năng cao. Các nghiên cứu đã cho thấy các vật liệu bán dẫn có hiệu năng nhiệt điện tốt hơn nhiều so với kim loại. Sự khác nhau cơ bản giữa kim loại và bán dẫn là thay vì dẫn nhiệt chủ yếu thông qua các điện tử thì các chất bán dẫn lại dẫn nhiệt chủ yếu thông qua sự lan truyền dao động mạng tinh thể. Bằng việc chia tách sự phụ thuộc lẫn nhau giữa hai tham số dẫn điện (σ) và dẫn nhiệt (κ), chúng ta có thể cải thiện độ dẫn điện thông qua pha tạp chất bán dẫn (p-tpye hoặc n-type) trong khi vẫn giữ nguyên được giá trị của độ dẫn nhiệt. Ngoài ra việc tạch biệt các hệ số trên cũng giúp gợi ý nhiều hướng nghiên cứu để cải thiện hiệu năng của nhiệt điện. Những ứng dụng công nghiệp của nhiệt điện đã xuất hiện rất nhanh chóng ngay sau đó từ ứng dụng trong đồng hồ đeo tay của Seiko tới các tàu vũ trụ Voyager I & II của NASA. Vật liệu bán dẫn đã thay đổi cơ bản về nghiên cứu vật liệu nhiệt điện, tuy nhiên vẫn chưa đủ. Với hiệu năng khoảng 10% và giá thành vật liệu cao là chưa đủ để có thể ứng dụng nhiệt điện trong từng hộ gia đình, trong từng chiếc xe ô tô, …, nơi mà chúng ta vẫn thất thoát một lượng lớn năng lượng bởi nhiệt.

Hinh 3-ZT
Hình 3: Những tiến bộ trong việc tìm kiếm vật liệu nhiệt điện với hiệu năng cao trong 60 năm qua [2].
Sự chuyển mình của nhiệt điện một lần nữa đến trong thời gian rất gần đây. Hình 3 cho thấy những tiến bộ trong việc tìm kiếm các vật liệu nhiệt điện với hiệu năng cao trong hơn 60 năm qua tính từ thời điểm phát hiện ra vật liệu bán dẫn trong nhiệt điện [2]. Có thể thấy trong khoảng 30 năm sau khi phát hiện ra vật liệu bán dẫn trong nhiệt điện (1950-1980), các nỗ lực của các nhà khoa học chỉ ra rằng vật liệu bán dẫn tốt nhất cho ứng dụng nhiệt điện là Bi2Te3 với ZT~1. Tuy nhiên để ứng dụng trong công nghiệp thì chúng ta cần một vật liệu có giá trị ZT lớn hơn 2 (ZT > 2) [3]. Thách thức này đã dẫn tới sự khó khăn trong nghiên cứu nhiệt điện trong những năm sau đó. Tuy nhiên, một đột phá trong nghiên cứu lý thuyết được thực hiện bởi Hicks và Dresselhaus (mô hình Hicks-Dresselhaus) vào năm 1993 [4, 5] đã cho thấy lợi ích tiềm năng của những những vật liệu có cấu trúc nanô trong nhiệt điện. Ngay sau đó một lượng lớn thực nghiệm trong nhiệt điện được thực hiện trên vật liệu nanô, các vật liệu này đã cho thấy một hiệu năng cao với ZT ~ 2. Tuy nhiên các kết quả thực nghiệm lại cho thấy mô hình Hicks-Dresselhaus thiếu tính phổ quát, một số vật liệu đã không cho thấy một hiệu suất cao với cấu trúc nanô trong một số vật liệu nano khác cho thấy một hiệu năng cao. Nghiên cứu mới gần đây của chúng tôi đã cho thấy một phiên bản phổ quát hơn phiên bản lý thuyết vào năm 1993 [6, 7] bởi việc xem xét kĩ lưỡng hơn về hiệu ứng lượng tử trong vật liệu nanô. Nó hi vọng sẽ thúc đẩy hơn nữa vào niềm tin trong vật liệu nanô cho nhiệt điện.

Điều gì tiếp theo khi chúng ta đã có thể tìm kiếm các vật liệu nhiệt điện hiệu năng cao?Đó chính là giá thành của vật liệu. Muốn ứng dụng đại trà chúng ta cần hạ giá thành sản phẩm thấp nhất có thể, do đó vật liệt tốt chưa đủ mà còn cần phải giá thành rẻ nữa. Một số nghiên cứu gần đây đã tập trung vào những vật liệu hữu cơ như ống nano các bon hoặc polymer [8, 9] với hi vọng tìm kiếm được vật liệu với giá thành thấp hơn các vật liệu truyền thống như Bi2Te3 hoặc PbTe. Với hiệu năng cao và giá thành rẻ, tiềm năng ứng dụng công nhiệp của nhiệt điện thực sự đã đến rất gần và chúng ta có thể lấy lại những gì mà “quy luật vật lý về nhiệt động lực học” đã làm lãng phí năng lượng của chúng ta.

(*Chú thích: Bài viết đã được viết trên trang web của Hiệp hội các nhà khoa học Việt Nam: http://www.ssvnjournal.com/vat-ly/qua-khu-va-tuong-lai-cua-nhiet-dien.html*)

Tài liệu tham khảo:

[1] Lawrence Livermore National Laboratory DOEs 2015, (https://flowcharts.llnl.gov/commodities/energy).
[2] J. P. Heremans et al., When thermoelectrics reached the nanoscale, Nature Nanotechnology 8, 471–473 (2013)
[3] G. J. Snyder et al., Complex thermoelectric materials, Nature Materials 7, 105 – 114 (2008).
[4] L. D. Hicks et al., Effect of quantum-well structures on the thermoelectric figure of merit, Phys. Rev. B 47, 12727 (1993).
[5] L. D. Hicks et al., Thermoelectric figure of merit of a one-dimensional conductor, Phys. Rev. B 47, 16631(R) (1993).
[6] N. T. Hung et al., Quantum effects in the thermoelectric power factor of low-dimensional semiconductors, Phys. Rev. Lett. 117, 036602 (2016).
[7] http://www.tohoku.ac.jp/japanese/2016/07/award20160728-01.html
[8] N. T. Hung et al., Diameter dependence of thermoelectric power of semiconducting carbon nanotubes, Phys. Rev. B 92, 165426 (2015).
[9] M. He et al., Towards high-performance polymer-based thermoelectric materials, Energy Environ. Sci. 6, 1352-1361 (2013).

 

Leave a Reply

Fill in your details below or click an icon to log in:

WordPress.com Logo

You are commenting using your WordPress.com account. Log Out / Change )

Twitter picture

You are commenting using your Twitter account. Log Out / Change )

Facebook photo

You are commenting using your Facebook account. Log Out / Change )

Google+ photo

You are commenting using your Google+ account. Log Out / Change )

Connecting to %s